VIII.- METALLURGICAL PROCESSING
De nombreux procédés métallurgiques ont été proposés pour leur traitement, mais seulement cinq d'entre eux ont fait l'objet d'études et d'essais approfondis:
- lixiviation chlorhydrique (hydrométallurgie), proposée dès 1971 par "Deep Sea Ventures". Ce procédé a été ultérieurement abandonné par ce groupe au profit de la fusion,
- le procédé Cuprion (hydrométallurgie),
- lixiviation ammoniacale (hydrométallurgie),
- lixiviation sulfurique (hydrométallurgie),
- la fusion (pyrométalurgie).
VIII.1.- Les premiers procédés proposés
Ces procédés visaient à l'origine la récupération de seulement trois des métaux contenus dans les nodules : Ni, Cu et Co à l'excusion du Mn.
VIII.1.1.- Le procédé Cuprion
Ce procédé a été testé en usine pilote sur quelques milliers de tonnes de nodules. Il favorise la formation d'un carbonate de manganèse insoluble, les autres métaux passant en solution.
Il n'envisageait pas à l'origine la récupération du manganèse, et ce n'est que vers 1982 qu'il fut proposé de traiter le carbonate de manganèse pour la fabrication d'un alliage de ferro-manganèse commercialisable.
VIII.1.2.- Lixiviation ammoniacale
Ce procédé découle directement du procédé Caron utilisé pour traiter les latérites nickélifères. Il est très proche du procédé Cuprion décrit ci-dessus.
Le nickel, cuivre et cobalt sont dissous, puis par précipitation on obtient des concentrés de carbonates mixtes de Ni, Cu et Co qui sont repris à l'usine de raffinage pour extraction sélective des trois éléments.
VIII.2.- Procédés récupérant le manganèse
A partir de 1980, devant l'accroissement des prévisions des coûts de ramassage, la récupération du manganèse s'imposa pour l'équilibre financier de l'exploitation.
Cela réduisit à deux le nombre des procédés envisageables:
- traitement hydrométallurgique (lixiviation sulfurique),
- traitement pyrométallurgique (fusion).
On constate que ces deux procédés font appel à des techniques et des équipements déjà connus par leur fiabilité dans le traitement de minerais existants.
Chacun de ces procédés comporte trois phases:
- la concentration permettant d'extraire et de séparer les divers métaux sous forme de concentrés,
- le raffinage des concentrés,
- la fabrication d'alliages ferro-manganésifères.
VIII.2.1.- Traitement hydrométallurgique
La lixiviation sulfurique fut proposé par Fuerstenau en 1973. Les travaux du Commissariat à l'Energie Atomique ont par la suite considérablement amélioré le procédé.
Concentration. Le minerai, au déchargement du navire, est stocké en pulpe dans de grands bassins semi-enterrés. A la reprise, le minerai est broyé à 400 µm. Une partie de la pulpe est attaquée par le dioxyde de soufre (SO2) pour permettre la formation d'ions Mn++ qui augmenteront la récupération du cobalt en catalysant la dissolution des hydroxydes métalliques par les ions sulfates. Le reste de la pulpe passe dans une série d'agitateurs à contre-courant pour fixer le sulfate de manganèse provenant de la fin du procédé, puis est épaissi. Les deux parties sont alors introduites avec de l'acide sulfurique dans un réacteur et maintenues par de la vapeur d'eau à faible pression (1.200 kPa = 12 bar) à 180° C pendant deux heures.
Après filtration, le résidu solide est dirigé vers l'usine de traitement de manganèse, tandis que la solution contenant le cuivre, le nickel, le cobalt et une fraction du fer est traitée au sulfure d'hydrogène (H2S) dans un réacteur fermé à 50° C pour précipitaion du sulfure de cuivre. Ce dernier est grillé et fournit un concentré d'oxyde de cuivre.
La solution restante est alors neutralisée par addition des carbonate de calcium qui donne un résidu de gypse. Après décantation, la liqueur est chauffée et soumise à un barbotage d'hydrogène sulfuré (H2S) en autoclave à 300 kPa et 120° C, pour précipiter les sulfures de nickel et de cobalt. Ces concentrés sont expédiés à l'usine de raffinage, tandis que la solution résiduelle de sulfate de manganèse est envoyée en tête d'usine pour fixation.
Raffinage. A l'usine de raffinage, le concentré d'oxyde de cuivre est mis en solution sous forme de sulfate de cuivre par attaque à l'acide sulfurique. Cette solution est soumise à électrolyse pour obtenir du cuivre métal pur.
Les sulfates de nickel et de cobalt sont attaqués par oxydation ménagée au chlore et le soufre récupéré. Le fer en solution est extrait par le tributylphosphate et un concentré de chlorure ferrique est ainsi obtenue. Le zinc est alors extrait par une amine spécifique (échangeuse anionique), puis précipité par le carbonate de sodium. Le précipité, après grillage, donne un oxyde de zinc pur. Le cobalt est séparé de la solution mère par une autre amine et un concentré de chlorure de cobalt est réparé. La solution restante de chlorure de nickel est électrolysée pour obtenir du nickel pur à la cathode.
Traitement du résidu manganésifère. Le résidu manganésifère après lixiviation est séché et bouleté avec addition de charbon. Les boulettes sont calcinées en four tournant. Une première fusion réductrice en four électrique en présence d'anthracite permet l'élimination du phosphore sous forme d'une fonte ferreuse. Dans un second four sous lit de carbone, on obtient un silico-manganèse à 81 % Mn, 14 % Si, 2,5 % Fe et moins de 2 % C.
VIII.2.2.- Traitement pyrométalurgique
Plusieurs sociétés visant le traitement des nodules, dont AFERNOD, ont étudié l'utilisation des procédés de fusion, appliqués classiquement aux minerais de nickel et de cuivre.
Concentration. Le minerai est broyé de 5 mm à moins de 2 mm et la pulpe obtenue est épaissie et filtrée pour l'amener à une consistance permettant d'en faire des boulettes. Ces boulettes passent dans deux fours tournants en série où elles sont séchées puis calcinées à 1.000° C.
Le minerai est alors introduit dans un four électrique où la réduction des oxydes métalliques est réalisée en présence de charbon à 1.400° C. On obtient d'une part une scorie ferro-manganésifère et d'autre part une fonte cupro-nickélifère contenant l'essentiel du cobalt.
Dans un premier convertisseur, on affine le métal par élimination du phosphore en présence de chaux et d'une injection d'air. Dans un second convertisseur, par addition de soufre et de fondant, on réalise le défferage et on obtient une matte contenant le cuivre, le nickel et le cobalt. Cette matte est granulée à l'eau et expédiée à l'usine de raffinage.
Raffinage. A l'usine de raffinage, la matte est broyée et dissoute par oxydation ménagée au chlore en présence d'eau. On obtient ainsi un résidu riche en cuivre et une solution chlorhydrique de nickel, de cobalt et de fer.
Le résidu riche en cuivre est dissous par du chlorure cuivrique. Le cuivre est alors extrait par solvant en milieu oxydant, puis traité à l'acide sulfurique. Le cuivre pur est obtenu par électrolyse de la solution de sulfate avec récupération de l'acide sulfurique.
La solution nickel-cobalt-fer est envoyée dans une cellule où le fer est éliminé par le tributylphosphate. Le cobalt est alors extrait par une amine spécifique et le métal pur récupéré par électolyse. Après purification par le carbonate de sodium qui donne un précipité de gypse, le nickel pur est obtenu par électolyse et le chlore récupéré.
Traitement du manganèse. La scorie ferro-manganésifère chaude, qui contient 42 % de manganèse sous forme de MnO et 3 % de fer, est transférée dans un four électrique. Une réduction poussée permet d'obtenir par adjonction de fondant siliceux et d'anthracite un silico-manganèse contenant 80 % Mn, 14 % Si, 2,5 % Fe et 2 % C.
VIII.3.- Rendement des métaux
Le tableau ci-dessous résume le rendement des procédés pyrométallurgique et hydrométallurgique.
Hydrométallurgie | Pyrométallurgie | |
|---|---|---|
Manganèse | 85 % (382 500 t/an) | 87 % (391 000 t/an) |
Nickel | 96 % (19 730 t/an) | 95 % (19 520 t/an) |
Cuivre | 95 %(17 810 t/an) | 86 % (16 125t/an) |
Cobalt | 94 % (3525 t/an) | 83 % (3110 t/an) |
VIII.4.- Conclusion
Il est difficile de départager ces deux procédés présentant un taux de récupération moyen des métaux de 90 %. Les conditions économiques du moment permettront sans doute d'en décider.
On notera cependant une préférence actuelle pour l'hydrométallurgie qui permettrait un meilleur étalement des investissements dans la phase de démarrage.